悠悠三十载，胶体金刚石引爆光子技术革命

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悠悠三十载，胶体金刚石引爆光子技术革命

2021-02-26

自1990年代以来，制造胶体金刚石一直是研究人员的梦想，如果能够生长具有金刚石结构的胶体晶体，那么它将会具备改变光子传播的特殊能力。

在这种光子晶体中（光子晶体是指具有光子带隙特征的人造周期性电介质结构），光波可以实现并媲美类似于电子在半导体中传输的潜力。

也就是说，这种材料将允许构建光的“晶体管”，使得光能够在特定的位置被捕获，以及为光和更有效的发光二极管(LED)和激光器构建微电路甚至光子电路。

这种优越的光学性能吸引了无数研究人员探究胶体球自组装成金刚石晶格光子晶体的可能性。但是一直以来，还没有人能够可靠地生产出这种结构。

为此，纽约大学David J. Pine教授团队在该研究领域艰苦卓绝地深耕了20余载，终于在2020年实现了这一学术界期盼已久的伟大构想。

纽约大学David J. Pine教授表示：“许多工程师都非常想使用胶体制造出金刚石结构，但是大多数研究者都放弃了这个念头，说实话，我们也许是此领域世界上仅剩的研究组了。所以我觉得，这项研究结果的发表应该会震惊整个学界。”

下面，就让我们循着Pine教授团队的足迹走进胶体自组装，探索奇妙玄幻的光子晶体世界吧。

胶体组装获得光子带隙的畅想

时间回到上个世纪90年代，这时的Pine教授已是一位在胶束研究领域颇有建树的学术青年，但意气风发、颇有学术志向的他并不满于此。在自己熟悉的胶体研究领域他一直在思考一个令人着迷的科学问题：是否可以通过胶体组装定制化地制备得到结构有序的多孔材料来产生光子带隙呢？

正是源于此，Pine教授凭借他在大规模制备并精准调控单分散的聚苯乙烯的娴熟技术手段正式以“Ordered Macroporous Materials by Colloidal Assembly: A Possible Route to Photonic Bandgap Materials”为题发表在Advanced Materials上（图1）。

Pine教授信心满满地在结论最后写道：“We believe this approach has great promise for making useful photonic crystals with full optical bandgaps”，这标志着Pine教授正式踏上了胶体自组装金刚石光子晶体的漫漫长征路！

DNA杂交重组技术引领胶体自组装新思路

在此后的近6年时间里，Pine教授研究团队一直在探索一种可以对胶体实现精准控制并大规模有序组装制备的新方法。如通过模板法如微乳液作为模板组装胶体晶体制备得到了光子晶体，但这种光子晶体的各种性能特别是光子带隙受限于模板，这对组装金刚石结构的胶体光子晶体并使得其呈现光子带隙来说显然是不可能的。

Pine教授凭借其敏锐的科研嗅觉将胶体组装的新思路瞄向了DNA杂交技术——通过DNA的选择性杂交对胶体进行定向微纳结构的三维自组装。他们将单链DNA与聚苯乙烯微球共价连接，利用单链DNA可以通过仅与具有互补序列的另一条DNA链精准结合来自组装胶体晶体，这就像魔术贴一样不过这是一种具有序列选择性的魔术贴。此外，DNA的附着增加了微球的电荷稳定性，通过互补DNA序列的杂交可以使微球可控地聚集在一起（图2）。

该过程还可以通过加热来逆转，其特征是可预测地取决于盐浓度的“聚集体解离温度”，且能够通过光学显微镜观察到聚集体解离度随温度的变化情况。这项胶体晶体自组装技术的转折性研究成果以“Selective, Controllable, and Reversible Aggregation of Polystyrene Latex Microspheres via DNA Hybridization”为题发表在Langmuir上。

通过DNA杂交对聚苯乙烯微球进行选择性、可控和可逆地自组装技术奠定了Pine教授团队自组装获得胶体金刚石晶体并实现光子带隙的基础。

DNA贴片自组装胶体晶体理论基础

行军打仗，粮草先行。做学术研究更是如此，Pine教授研究团队在将DNA杂交技术嫁接到胶体晶体自组装技术的应用开发上做了大量的实验尝试和理论研究工作。

其中这里面最关键的技术问题就是深刻理解DNA包覆胶体的聚集-解离转变机制，通过近5年的艰苦探索终于摸清了DNA包覆胶体晶体自组装技术背后的理论基础（图3）。这大概就是学术界后来借由魔术贴的特点给这项自组装技术取了个可爱名字的由来吧——DNA贴片技术。

这项突破性研究成果在2009年以“Aggregation-disaggregation transition of DNA-coated colloids: Experiments and theory”为题发表在Physical Review E上。

DNA贴片技术精准调控胶体自组装

万事俱备，只欠东风。时间来到2012年，Pine和Marcus Weck教授研究团队合作通过打补丁的方法也即DNA贴片技术，在Nature上首次报道了题为“Colloids with valence and specific directional bonding”的研究成果——微纳颗粒特定方向、尺寸选择性的精准自组装。

研究人员模仿原子构建分子的方式，在颗粒表面上对称排列了具有“粘性”的DNA补丁贴片，这些贴片能迫使粒子仅沿着某些矢量方向相互作用组装到一起，最终得到我们想要的结构模型。

这些比人类发丝直径小几百倍的纳米颗粒组成的胶体，通过化学键式的互连模式排列组合构成不同的晶体结构。每一个胶体颗粒通过固定在胶体表面的DNA链连接到另一个上，DNA链就像分子魔术贴一样将胶体紧紧连接在一起。当胶体在液浴中相互碰撞时，DNA链断裂，胶体就会连接起来。根据DNA链粘在胶体上的位置，胶体可以自发形成各式复杂的结构（图4）。

这一强大的自组装技术已被用于制造胶体线、胶体立方、金字塔等结构。然而这些结构都不能用于制造光电子领域的“圣杯”—— 光子带隙。正如电路中过滤电子的半导体一样，光子带隙材料可以选择光线的波长。如果将胶体颗粒排列成金刚石形态，就可以实现光波长选择；这种结构材料特有的抑制光自发辐射的优势使得其在光波导，滤波器和激光谐振器的应用中很有价值，对于改进光收集技术以及其他应用也很有价值。但这在商业上难以实现，且成本高昂。

立方金刚石比其他自组装结构（如面心立方结构）更容易自组装，因为金刚石的带隙宽很宽，且对缺陷的敏感性较低。此外，金刚石晶体中的带隙出现在差值约为2的折射率差处，这意味着可以使用已知材料在光频率下实现光子带隙；然而，胶体金刚石的自组装一直具有挑战性。因为钻石晶格中的粒子是四面体配位的，因此一种方法是自组装带有四面体粘性斑块的球形粒子。但这种方法缺乏一种机制来确保斑块状球选择最近邻粒子上四面体键的交错方向，而这恰恰又是组装立方金刚石的关键。

3D金刚石光子晶体问世

由于金刚石晶格中的粒子是四面体配位，至今还没有人能够可靠地生产出这种结构。一种可能的方法是自组装具有四面体粘性贴片的球形粒子，但这种方法缺乏一种机制来确保贴片状球选择近邻粒子上四面体键的交错方向，即形成交错构象。

时隔8年之后，在2020年9月，Pine和Stefano Sacanna教授团队通力合作，再次在自组装领域取得了新的重大突破。一种新型3D光子晶体——具有光子带隙的3D胶体金刚石晶体终于被采用的DNA贴片技术成功自组装地制造了出来。

他们采用透明微粒获得了类似于金刚石中碳原子周期性排列的结合方式的具光子带隙的3D光子晶体。其成本低廉，且尺寸大小可控。实现对类金刚石结构廉价、大规模的制造和生产，这将使得光波导、滤波器、激光谐振器等光学组件变得更可靠且更便宜，更为大型量子系统计算机的开发奠定了基础。该发现为设计高效光学电路打开了新的大门，或将革新未来光学技术的开发和应用前景。

这项激动人心的研究成果仅以“Colloidal diamond” 两个单词为题在线发表在Nature上。

研究人员Etienne Ducrot和Gi-Ra Yi发现可以利用立体互锁机制、自发产生必要的交错键从而实现金刚石结构的组装。即利用DNA贴片技术，当胶体颗粒相互靠近时，它们在必要的方向上连接起来，形成金刚石结构。这种机制使胶体无需借助外力、自发形成结构、不需要通过使用纳米机器进行复杂且成本昂贵的设计过程。此外，形成的金刚石结构非常稳定，即使液浴被移除，结构仍可保持稳定。

他们通过使用部分压缩的四面体簇和缩回的粘性贴片，结合本文提出的空间互锁机制并使用方向性交互作用（贴片-贴片粘合）（该机制将有吸引力的补丁定向为所需的交错构象）即可自组装合成胶体立方金刚石。

如图5所示，将选择交错构象所需的旋转信息利用DNA杂交技术写入粒子的形状并使用成形胶体簇来指导胶体自组装。在四个三角形面的每个面的中心涂有DNA设计具有自互补粘性末端的DNA贴片，在DNA贴片的熔化温度Tm以下，不同颗粒上的贴片具有吸引力且补片的径向范围从球形凸角的凸包形成的平面缩回。由于贴片的径向范围从球形凸角的凸包形成的平面缩回，因此仅当不同粒子上的球形叶以交错构象取向时，贴片上的DNA才可以互相结合并连接在一起，根据DNA连接到胶体的位置，它们可以自发地形成复杂的结构。

压缩比和尺寸比可通过改变增塑剂（THF）的浓度和所用表面活性剂的类型进行微调：压缩比为0表示四个原始聚苯乙烯颗粒已聚结为一个球；压缩比为1表示群集完全不被压缩。通过使用不同的表面活性剂（可控制TPM液滴与其聚苯乙烯簇之间的润湿角，TPM=甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯）可以改变其尺寸比，本文发现使用十二烷基硫酸钠（SDS）可以得到适量的润湿。

如图5所示，首先，将固态非交联聚苯乙烯颗粒（PS微球）与较小的可聚合油甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基丙酯（TPM）的液滴混合。当固体颗粒与液滴的直径比接近2.41时，PS球会随机聚集在较小的液滴上会形成四面体簇（四个固体颗粒结合到液滴上），产率接近100％。然后，通过向悬浮液中添加增塑剂（THF）来控制PS球的形变即制备获得压缩的四面体簇。同时，可以通过改变增塑剂（THF）的浓度和所用表面活性剂的类型来微调PS球的压缩程度和液芯的挤出程度。

最后，研究人员利用HOOMD-blue软件模拟指导了粒子的设计并验证了其可能结晶为立方钻石的条件。扫描电子显微镜观察补骨脂素交联自组装合成胶体金刚石的干燥样品证实干燥后晶体保存良好。

粒子的自组装结晶过程如下：制备压缩四面体簇的PS球的尺寸选择为1.0μm，因为这会导致以技术上令人关注的1.5μm波长为中心的光子带隙，大多数光通信网络都在该波长处工作。为了生长更大的晶体，研究人员将粒子悬浮在H2O和D2O混合的PBS缓冲液中，使它们的密度近乎匹配。同时，将悬浮液装入尺寸为100μm×2 mm×50 mm的玻璃毛细管中并密封。毛细管沿2毫米尺寸倾斜20°，以提供指数的颗粒气氛并促进缓慢的生长和退火，并沿毛细管的50毫米长施加约1°C的温度梯度。将压缩的团簇结晶过夜，得到生长的晶体尺寸为40μm，有的延伸到100μm或甚至更大（图6）。

研究人员通过计算发现簇状金刚石晶格在第二和第三能带之间均具有完整的光子带隙，这与常规球体金刚石晶格的光子特性一致。同时他们还使用压缩簇（0.1≤dcc /（2a）≤0.8）打开了逆晶格（非重叠球体没有带隙出现（dcc /（2a）= 0））的带隙。此外，还可以通过调控折射率的值实现最宽的带隙（图7）。

研究结果表明，通过使用部分压缩的四面体簇和缩回的粘性贴片，可以使用贴片-贴片粘合结合空间互锁机制（选择所需的交错键方向）将粒子自组装成立方金刚石结构。每个构造单元由四个合并的球组成，呈三角形的金字塔形，每个金字塔面的中心都有一个凹进的粘性补丁。当悬浮在水滴中时，通过其粘性贴片对接在一起的颗粒将被迫进入所需的角度位置。最终，这些粒子自发地组装成金刚石结构的高度有序、稳定的光子晶体。光子能带结构计算表明，所得晶格（正向和反向）具有良好的光学特性，包括宽而完整的光子带隙。自组装立方金刚石结构中的胶体颗粒受到高度约束且机械稳定，这使得可以干燥悬浮液并保留金刚石结构，从而使得这些结构成为形成具有立方金刚石对称性的高介电对比度光子晶体的合适模板。

应用与展望

这类金刚石结构可以作为理想的模板用于制备具有立方金刚石对称性的新型3D光子晶体材料。当前，研究团队已经能制造出包含约100000个颗粒，重量不到1μg的光子晶体，且进一步的拓展这个组装过程也相对较为简单。通过使用纯硅或二氧化钛（分别用于红外或可见光）来填充这些晶体中的空白区域，然后溶解这些结构单元，即可实现块体的3D结构光子晶体材料的构建。

这项成果得益于He在纽约大学做研究生时的经历。他发现自己正在合成的胶体表现出了不寻常的特征，呈现金字塔状。他和他的同事设想了这些结构连接的所有可能方式，最后偶然发现了一种特殊的相互连接结构。“在尝试了所有的模型之后，我们最终成功制造出了金刚石结构。” He说。

美国陆军作战能力发展司令部，美国陆军研究办公室的项目负责人Evan Runnerstrom对此评价：“Pine教授团队长期以来寻求的自组装胶体金刚石晶格，首次得到实现。三维光子晶体将为国防部的重要技术开启新的研究和发展机会。此项研究未来的应用前景包括制备更轻、更符合高精度探测及定向能量系统需求的高效激光，三维集成光子电路中对光线的精准控制，以及光学签名管理。此项研究结果令人激动，完美的迎合了美国陆军研究办公室材料设计项目的核心目标：支持高风险、高回报的研究，以底层到顶层的设计，制造以往不可能制造出的材料。”

Pine教授的团队成员John Gales和Zhe Gong目前正专注于研究胶体金刚石在实际中的应用。他们已经用新结构制造出了能过滤掉部分光波长的材料，以证明胶体金刚石未来的应用前景。

未来，大容量光子晶体将可用于生产大型量子系统，使用光进行受控控制，并与常规电子设备进行连接，以实现更多新技术和新应用。

团队负责人介绍

研究领域：涉及软物质介观材料包括胶体、乳液、聚合物、表面活性剂溶液、非布朗悬浮液和凝胶等。开发了光散射技术并使用多重光散射（达芬奇波谱法）来研究胶体和其他材料的结构和动力学。研究涉及自组装、DNA贴片胶体、泳者胶体、锁匙互配胶体、随机组织和胶体眼镜等多个领域。

参考文献

[1] "Ordered Macroporous Materials by Colloidal Assembly: A Possible Route to Photonic Bandgap Materials." (Advanced Materials 11.15(2010):1261-1265. DOI: 10.1002/(SICI)1521-4095(199910)11:15<1261::AID-ADMA1261>3.0.CO;2).

[2] "Selective, Controllable, and Reversible Aggregation of Polystyrene Latex Microspheres via DNA Hybridization."( Langmuir 21.12(2005):5562-5569. DOI: 10.1021/la046790y).

[3] "Aggregation-disaggregation transition of DNA-coated colloids: Experiments and theory." （Phys. Rev. E 81, 041404. DOI: 10.1103/physreve.81.041404）.

[4] "Colloids with valence and specific directional bonding." （Nature 491.7422(2012):51-56. DOI: 10.1038/nature11564）.

[5] “Colloidal diamond”（Nature 2020, 585, 524–529. DOI：10.1038/s41586-020-2718-6）.

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