五边形石墨烯的研究不仅提供了五边形二维镶嵌数学模型的物理实现，拓广了二维碳材料的结构和特性，而且为人们设计其他材料提供了新的结构模型。《科学通报》第16期“观点”栏目发表北京大学应用物理与技术中心王前教授撰写的“五边形石墨烯: 碳材料的拓广与数学模型的实现 ”一文，讨论了五边形石墨烯的结构特征、奇异性质、研究进展以及该工作对数学、化学和材料等领域的影响。

　　在数学家的模型中，五边形的顶点是纯粹的几何点，既无质量也无大小。在现实世界中如何实现数学家们所发现的数学模型? 这需要把几何上的“点”代换成物理上的原子。然而实现这些新奇的几何模型要求原子具有灵活的成键特性，于是在元素周期表中，被称为“元素之王”的碳便成为首选。碳原子由于其2s和2p轨道之间的能级间距小，因此它的2s和2p电子很容易杂化，并能形成不同的杂化轨道(sp，sp2，或sp3); 再加上碳原子本身的原子半径小，有非常灵活的成键方式，碳从而具有丰富多彩的同素异形体，如石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管、碳纳米锥、石墨烯、石墨炔等。因此，有希望在碳结构中找到数学家们所发现的数学模型。

　　五边形石墨烯的结构与特性

　　通过计算模拟设计了一种仅由五边形构成的准二维亚稳碳结构——五边形石墨烯。这一结构具有非常独特的几何构型(图1)，在平衡状态下的厚度仅为1.2 Å，其平面投影类似于上述报道中实现二维镶嵌的第8种用五边形不重叠无缝隙的密排图案。与石墨烯仅由sp2杂化的原子构成不同，该结构的每个单胞中含有2个sp3杂化的碳原子和4个sp2杂化的碳原子，且碳碳单键和双键并存，碳原子不再完全化学等价。虽然总能量计算表明该结构是碳的一种亚稳相，而声子谱计算和分子动力学模拟则确定了其动力学稳定性和热稳定性，并且发现它可以承受1000 K的高温。

　　图1 五边形石墨烯的几何结构

　　五边形石墨烯由于其独特的几何结构，具有与石墨烯非常不同的物理化学特性。通过对其弹性力学常数的计算，发现该材料的C12常数为负值，根据泊松比的定义υ=C12/C11，得到该材料沿着晶轴方向的泊松比为负值。这意味着在受到单轴拉伸时，该材料在横向方向将具有扩张式的响应，这种具有负泊松比的材料在自然界中较为罕见。另外，在对五边形石墨烯施加双轴等比例拉伸应变的时候，由于该材料具有褶皱构型，且其半导体特性保证其不会出现像石墨烯那样在受到拉伸时出现科恩反常效应(Kohn anomaly)而使得声子快速软化，因此五边形石墨烯可以承受很高的拉伸应变(17%)，具有比石墨烯更好的延展性。由此，五边形石墨烯不仅可望应用于纳米力学器件和微机电系统，而且其结构模型对于设计具有负泊松比的宏观力学材料具有启发意义。

　　电子结构计算表明五边形石墨烯可以视为“准直接带隙”半导体，因为其导带底和一个接近于价带顶的电子态在倒空间动量接近。HSE06杂化泛函计算的带隙为3.25 eV，该数值接近于氮化镓和氧化锌等典型半导体的带隙值。因此，五边形石墨烯不像零带隙的石墨烯一样需要通过化学修饰等方式打开带隙，可望应用于纳米电子学器件。此外，我们还发现五边形石墨烯的热导率只有石墨烯的13%左右，而石墨烯的热导率可达5000 W/mK，是迄今为止所发现的碳材料中最高的。五边形石墨烯较低的热导率是由于其特殊几何结构所引起的声子非弹性散射所致。

　　更为有趣的是，从五边形石墨烯出发可构造一系列基于五元碳环的衍生碳结构。例如，沿着(1,1)方向若将五边形石墨烯的纳米带卷曲，可形成仅由五元碳环构成的纳米管(penta-tubes)。这类纳米管不仅动力学稳定，而且无论管径大小均为半导体，而不像传统的碳纳米管那样具有依赖于手征性的电子结构，需要发展特殊的技术将半导体纳米管和金属纳米管分离。因此五边形碳纳米管也可方便地应用于纳米电子学器件中。将五边形石墨烯单层以不同的形式堆叠起来，由于层间形成了共价键，可形成一系列的三维碳结构; 而且由于五边形石墨烯单层之间的堆叠方式可以改变，这类三维碳结构具有许多不同的变式，其中热力学最稳定的一种结构与不久前报道过的碳的一种高压亚稳相T12结构相同。声子谱计算表明这类结构同样是亚稳态结构; 而电结构计算发现这类三维碳结构具有与金刚石类似的宽带隙、高体弹模量等特性，因此可望应用于机械加工材料、透光器件等方面。

　　五边形石墨烯研究进展

　　受五边形石墨烯的启发，五边形石墨烯纳米带(penta- graphene nanoribbons)也引起了人们的兴趣，研究表明这种纳米带亦具有与五边形石墨烯纳米管类似的电子结构特征。最近其他研究组先后设计出了具有类似五边形石墨烯结构特征的其他二维共价化合物材料: 如B2C，BN2，SiC2，五边形硅烯(penta-silicene)以及更为复杂的硅基二维材料等。由于特殊的几何构型，这类材料的电子结构具有许多有趣的特征，如s-p能带反转、高载流子迁移率等。这些二维材料在纳米电子学器件、光催化水分解等方面有着潜在的应用价值。此外，在低维(限域)分子晶体中也有相关发现，Chen等人利用基于全局搜索的结构预测方法预测出了冰的一种具有五边形石墨烯投影图案的二维结晶相。发现具有五边形石墨烯结构的CN2体系在室温下具有热力学稳定性和动力学稳定性，其N:C的比例为2:1，能量密度高达4.41 kJ/g，可望成为新型的富氮高能量密度材料。而目前在石墨烯中能实现氮掺杂的N:C最高比例为1:1。氮掺杂的石墨烯因具独特的催化特性和储锂能力，以及它在新型超导材料、CO2转换、水分解制氢、锂离子电池和超级电容器等领域的应用前景而引起人们的广泛关注，我们相信氮掺杂的五边形石墨烯作为新型的富氮高能量密度材料也将在不久的将来获得重视。

　　图 2 五元碳环及相关结构的演化

　　与其他碳材料的结构相比，五边形石墨烯最显著的特征是其结构单元仅为五元碳环。在碳材料家族中，五元碳环和六元碳环是基本的结构单元，如富勒烯分子C60是由12个五边形和20个六边形构成的，其中任意2个五边形之间都会被六边形隔开，这是由于碳五元环的聚合会导致结构产生较大的内应力，故而倾向于相互分离，其他更大的富勒烯分子中亦发现了类似现象，这一规律被总结为“孤立五边形规则”(isolated pentagon rule，IPR)。但是，五边形碳环的聚合并非不可能，2000年，Nature报道了实验上合成仅由五边形构成的最小的富勒烯分子C20，其笼状构型类似于正五边形构成的正十二面体。尽管该构型并不是C20分子的热力学最稳定构型，但是质谱显示此笼状结构可与热力学更为稳定的环状、碗状等构型并存，这表明IPR规则是可以被打破的。事实上，早在1997和1999年，人们就已经合成出了由2个和3个碳五元环构成的并环戊二烯(pentalene)和三环反芳香性的环戊[c,d]戊搭烯(ace- pentalene)。这些结构单元为实验上采用自下而上(bottom-up)的方法制备五边形石墨烯提供了可能性(图 2)。此外，在材料化学中，五边形同样具有重要的地位，许多由其他元素所构成五元环分子也显示非常诱人的性质，为设计和合成其他类五边形石墨烯结构提供了化学基础。

　　展 望

　　纵观材料科学的发展，不难发现从古老的石墨、金刚石到当下纳米科学技术的明星材料富勒烯、碳纳米管和石墨烯，碳由于其独特的电子构型，灵活多样的成键与杂化方式和独特的物理和化学性质一直备受科学家关注，从富勒烯C60所引发的团簇科学，到碳纳米管所引发的一维材料科学，再到石墨烯所引发的二维材料的研究热潮，几乎每一种新型碳材料的合成都会推动材料科学的进步。五边形石墨烯作为一种碳的亚稳态，由于它打破了传统碳结构遵循的IPR准则，目前在合成上还面临挑战，但对五边形石墨烯及其类似结构的研究不仅深化和拓宽了对碳材料的认识，而且带动着其他新材料的设计和研发。C20富勒烯分子以及石墨双炔等具有较高形成能的亚稳碳结构的实验合成，表明了动力学过程在碳材料生长过程中扮演着不亚于热力学的重要角色。我们期待材料科学的发展有朝一日能将五边形石墨烯以人造新材料的方式呈现在人们眼前。

文/王前

本文来自《科学通报》