小分子蓝光OLED材料与器件研究进展|UIVCHEM
2017-03-31
第3代显示技术中竞争最激烈的当属液晶显示（LCD）、等离子放电显示（PDP）、发光二极管（LED）、有机发光二极管（OLED）等。有机发光二极管（OLED）具有自发光、宽视角、工作电压低、反应时间快、可弯曲等优点，已成为国际上平板显示领域的一个研究热点。
目前用于OLED材料的红、绿光材料已达到实用化要求，而蓝光材料则相对滞后，且蓝光通过色转换可获得红光和绿光，因此研究高性能的蓝光材料具有重要意义。对于全色显示来说，蓝光材料的发光效率要达到4~5cd/A，CIE色坐标需满足（0.14~0.16，＜0.15）。已经报道的蓝光材料主要有芳烃类、芳胺类、有机硼类、有机硅类等。其中芳烃类是研究较多的蓝光发光材料，包括芴类、苯乙烯类、蒽类等。研究者们常将几种结构集中到一个分子上来改善芳烃类蓝光材料的性能。
在芴类分子结构中引入咔唑、芳胺和叔丁基，不仅能提高材料的三线态能量、空穴传输能力、玻璃化转变温度，而且可以有效避免薄膜状态下分子聚集引起的荧光猝灭。Li等将叔丁基引入6（CPF）中合成了蓝光主体材料7（TBCPF），Tg由165℃提高到212℃。6（CPF）薄膜的紫外峰为372、405、425、452、482nm。而7（TBCPF）薄膜的紫外峰只有2个，为357、374nm，表明咔唑基上引入叔丁基可提高材料的色纯度。同时7（TBCPF）在420～520nm区域有明显的磷光吸收带。7（TBCPF）为主体材料，掺杂FIrpic的OLED材料器件在驱动电压为4.2V时，发光效率高达13.0cd/A。化合物8（MADN）为蓝光主体材料，9（BD-6MDPA）为掺杂剂制成的OLED材料器件的外量子效率达到8.16%，发光波峰在463nm，CIE色坐标（0.135，0.156），工作电压为8V时，亮度达到7699cd/m2。化合物9（BD-6MDPA）的Tg为130℃，有较好的热稳定性，同时芳胺基的引入改善了材料的空穴传输性能，是有应用潜力的深蓝光材料。
在芴类分子结构中引入咔唑、芳胺和叔丁基，不仅能提高材料的三线态能量、空穴传输能力、玻璃化转变温度，而且可以有效避免薄膜状态下分子聚集引起的荧光猝灭。Li等将叔丁基引入6（CPF）中合成了蓝光主体材料7（TBCPF），Tg由165℃提高到212℃。6（CPF）薄膜的紫外峰为372、405、425、452、482nm。而7（TBCPF）薄膜的紫外峰只有2个，为357、374nm，表明咔唑基上引入叔丁基可提高材料的色纯度。同时7（TBCPF）在420～520nm区域有明显的磷光吸收带。7（TBCPF）为主体材料，掺杂FIrpic的OLED材料器件在驱动电压为4.2V时，发光效率高达13.0cd/A。化合物8（MADN）为蓝光主体材料，9（BD-6MDPA）为掺杂剂制成的OLED材料器件的外量子效率达到8.16%，发光波峰在463nm，CIE色坐标（0.135，0.156），工作电压为8V时，亮度达到7699cd/m2。化合物9（BD-6MDPA）的Tg为130℃，有较好的热稳定性，同时芳胺基的引入改善了材料的空穴传输性能，是有应用潜力的深蓝光材料。
苯乙烯热稳定性差，易聚集，因此研究者们常将其互联成大共轭结构或引入热稳定性好、Tg温度高、空间结构大的集团，如蒽、芴、咔唑等。其中较常用的蓝光主体材料为10（DPVBi），但其Tg仅64℃。Seong等通过Witting-Hornor反应合成了化合物11，并与10（DPVBi）进行了比较。两者具有近似的HOMO和LUMO，11的荧光发射峰在440nm，与10（DPVBi）（446nm）比发生了蓝移，且具有更高的Tg。掺杂12（DSA-Ph）15%的11制成的器件的电流密度为15.03mA/cm2时，CIE色坐标（0.16，0.21），发光峰在463nm，工作电压为10V时，亮度达到3000cd/m2。主体材料为8（MADN），掺杂15%的13制成的器件在工作电压7V时，发光效率达到3.51cd/A，发光峰为468nm，CIE色坐标（0.15，0.13），器件色纯度和光效率都优于12（DSA-Ph）。Lee等合成的化合物14作为蓝光掺杂剂制成的器件的最大亮度达到29400cd/m2，发光效率达到11.2cd/A，CIE色坐标为（0.16，0.26）。Kim等通过Horner-Wadsworth-Emmons反应合成了含芳胺苯乙烯芴类蓝光掺杂材料15。8（MADN）为主体材料，掺杂15%的10的器件在工作电压9V时达到最大发光亮度4720cd/m2，电流密度为20mA/cm2时，发光效率达到5.3cd/A，外量子效率为4.8%，工作电压为8V时，CIE色坐标为（0.15，0.13），发光峰456nm，且掺杂不同比例的15不影响器件发光颜色。
用于OLED的蓝光小分子材料中，芴类被认为最具商业化潜力，庞大的非平面空间结构可防止器件中因材料的堆积而引起的再结晶现象的发生，提高器件的稳定性，且玻璃化转变温度高，在100℃以上，但其荧光效率较低。苯乙烯类是研究较早的蓝光小分子材料，其较好的溶解性可通过溶液旋涂法制备OLED材料器件，降低制造成本。蒽类则具有较好的荧光性，且化学修饰性强，苯乙烯取代的蒽有潜力成为高荧光量子效率的蓝光材料。目前蓝光材料在荧光效率、寿命、亮度等方面仍未达到实用要求，为了提高材料性能，研究者们开始将几种结构整合到一个分子中。相信随着研究的深入，能满足实用要求的蓝光材料必然被合成出来。
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