聚合物刷层实现锂沉积物的几何调节

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聚合物刷层实现锂沉积物的几何调节

2021-02-25

锂金属因具有极高的比容量和最低的还原电位一直被认为是下一代电池最理想的负极材料。然而，在充放电过程中的体积膨胀、枝晶生长却极大地阻碍了其在高能量密度型液态电池以及全固态电池中的应用。

近年来，多种方法被用于抑制枝晶生长，包括优化SEI膜组分、引入物理阻挡层以及构筑沉积骨架等。其中，三维沉积骨架的构建被证实可在抑制枝晶生长的同时减缓电极体积膨胀，是一种有效的方法。但目前骨架内部的金属沉积行为还是难以规范化，往往造成锂利用率降低。因此，从控制金属沉积过程中的成核和生长方式出发设计更有效的沉积基底是非常有必要的。

近日，西北工业大学马越教授课题组选用导锂性聚合物聚醚胺（PEA）共价接枝于还原氧化石墨烯（RGO）表面构筑得到的聚合物刷层修饰的三维锂沉积基底。通过实验和模拟发现，导锂性聚醚胺层除了可均质化氧化石墨烯表面的锂成核外还可规范界面处锂离子传输路径，均匀化锂通量。与蔬菜育苗的原理类似，均匀分布的锂成核（种子）在均匀锂通量的补给下（水灌溉下），其生长物（蔬菜苗）的最终形状（高度处于一个等势面）依赖于基底的形状，通过选用不同形状的基底即可实现对锂沉积物的几何调控。该成果近日以题为“Macromolecule-Level Polymer Brush Layer enabling the Geometric Customization of the Lithium Deposits”发表在Cell Reports Physical Science上。

借助硅烷偶联剂，作者制备了三种不同链长聚醚胺修饰的还原氧化石墨烯（PEA@RGO）。在锂沉积过程中，因聚合物链上醚氧基与锂离子的相互作用，锂离子沿着聚合刷传导，在锂成核位点得到规范的同时锂通量也呈均质化分布。

图1 聚醚胺接枝流程及锂沉积过程示意图

通过FTIR, XPS, Raman等表征证实了PEA@RGO的结构。同时通过TGA测试结果计算得到三种不同聚合物链接枝率保持一致，这为后期探究链长对沉积行为的影响提供了可靠性保证。且通过交流阻抗法测试并计算了三种聚合物链的离子传输速率。TEM表征显示聚合物链均匀分布在RGO片上。

图2 聚醚胺接枝还原氧化石墨烯的结构及物化性质表征

通过观察不同电沉积锂量（0.1，1 和3 mAh cm-2）下的基底形貌，发现随着接枝聚合物刷长的增加，锂沉积物表面越光滑。此外，在一定沉积量范围内，锂沉积物总保持着与RGO基底形状一致的共形沉积行为。通过DFT计算发现，相比于石墨烯，锂离子与聚合物刷上醚氧基具有更强的结合能。此外，通过有限元模拟（FEM）发现锂离子倾向于分布在PEA@RGO基底的聚合物刷上，而在未改性RGO表面则呈聚集性不均匀性分布。

图3 不同基底上电沉积锂的形貌演变以及模拟计算表征

PEA@RGO复合锂金属负极在对称电池中展示出优异的电化学稳定性。此外，PEA@RGO基底在不同电流密度（0.5, 1和2 mA cm-2）下呈现出高达98.2%的库伦效率。经过多次沉积剥离后，通过XPS表征发现，聚合物刷依旧稳定存在于RGO表面。

图4 不同复合锂金属负极的电化学性能

PEA@RGO复合锂金属负极在相对于正极容量2倍锂过量的情况下，组装的NCA全电池在~24 µL mAh-1的贫电解液条件下呈现出高达~ 99.83%的平均库伦效率。且经TEM表征，在100圈循环后，锂沉积物依旧均匀覆盖在PEA接枝的RGO片上，而未有聚合物刷层修饰的RGO表面则存在有明显的枝晶状锂沉积物。

固态锂金属电池由于其高安全性和高能量密度引起了人们广泛关注。然而，锂金属负极与固体电解质的高界面阻抗及金属负极枝晶生长问题阻碍了其实际应用。在此，作者将其构筑的PEA@RGO三维复合锂金属负极用于全固态电池。相对于普通锂箔，该复合负极与固态电解质表现出较小的界面阻抗，且在55 ℃下循环100圈后，电池容量保持率可达97.5%，同时SEM显示复合负极与电解质呈现出紧密的界面接触状态。

图5 基于复合锂金属负极构建的固态电池电化学性能

小结

综上所述，该文提出了聚醚胺接枝策略以根据预设的RGO基底形状调节锂沉积物的几何形状。DFT 计算和FEM模拟证明了聚醚胺聚合物刷在均匀化锂通量和调节锂沉积方式中的关键作用。所得的复合锂金属负极在对称电池和全电池模型中都表现出稳定的锂电镀/剥离行为。这种PEA聚合物接枝策略可以针对各种应用（例如光伏，光催化和电催化输出等）精确调控材料表面的界面化学。