MOF水中不稳定？有了这层疏水保护，水中催化稳定又高效
2021-01-19
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中国科学技术大学江海龙课题组提出了一种一步法表面聚合策略，通过在金属有机框架（MOFs）表面包覆一层疏水聚合物，在几乎不影响MOF原有孔特性和催化活性位暴露的前提下大幅提高了水敏感MOFs的稳定性，进一步拓宽了MOF材料在催化领域的应用。
金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的晶态多孔材料。MOF材料超高的比表面积，丰富可设计的结构类型以及可调节的化学功能性使其在气体吸附与分离，多相催化以及传感等诸多领域得到了广泛应用。然而，在水环境中，MOF材料的有机配体易被水分子逐步取代，最终导致骨架的崩塌。水稳定性仍然是阻碍大多数MOF材料实际应用的一大挑战。
近年来，通过表面疏水修饰来提升MOF材料水稳定性的方法被建立和发展起来。MOF材料的表面可修饰性和兼容性为MOF表面润湿性的调节提供了潜在的机会，因此，大部分MOF材料的表面疏水修饰主要通过后合成修饰与材料复合两种方式实现。上述方法虽然可以在一定程度上改善MOF材料的水稳定性，但仍会受到MOF种类的限制或者面临孔道堵塞等问题。因此，开发一种简便通用的策略，在尽可能维持MOF原有孔特性和催化活性位暴露的前提下来提升水敏感MOFs的稳定性具有重要意义。
最近，中国科学技术大学江海龙课题组提出了一种简便，温和且通用的方法—一步法表面聚合，将MOF材料与2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合，利用偶氮二异丁腈遇热分解引发两种聚合物单体聚合包覆在MOF颗粒表面（图1）。疏水聚合物层可以有效减少水分子对金属簇的进攻，提高MOFs的水稳定性。
图1. 一步法表面聚合过程示意图
作者通过稳定性测试发现，水敏感的HKUST-1在水中浸泡3天后便彻底失去了原本的形貌和孔结构，而表面疏水聚合后的复合材料HKUST-1-P在经过相同的水处理后可以极好地维持其原有的形貌和孔特性（图2）。不仅如此，疏水聚合物层的引入并未对HKUST-1的比表面积产生较大影响。为了进一步验证该方法的普适性，作者对与HKUST-1组成和结构完全不同的MOFs进行了类似的表面聚合修饰。实验结果表明，该策略对水稳定性不强的ZIF-67和MIL-125也同样适用。
图2. (a-b) HKUST-1和(c-d) HKUST-1-P(左)水处理前和(右)水处理3天后的SEM图像(插图:静态水接触角和放大图像)。(e) HKUST-1和HKUST-1-P水处理前后N2吸附等温线。
基于HKUST-1-P的高水稳定性，作者随后将该材料应用于水介质中的苯并咪唑合成与Knoevenagel缩合反应。研究发现，HKUST-1-P表现出来的催化活性与催化稳定性均高于原始HKUST-1，证明疏水聚合物保护层不会影响催化活性位点与催化底物的接触。同时，疏水聚合物层的引入可以调控MOF催化活性中心周围的亲疏水微环境，促进疏水底物的富集和转化。
图3. HKUST-1-P（紫柱）和HKUST-1（蓝柱）在水介质中的催化性能对比图。
综上所述，该工作提供了一种简便，温和且普适的策略，通过调控MOF材料的表面润湿性，大幅提高了MOFs的水稳定性，同时实现了其在水介质中有机合成反应的高效催化，为水稳定MOF材料的合成与应用展示了新的方向和可能性。本研究得到了国家自然科学基金委的基金支持。该工作以Communication形式发表在CCS Chemistry，并在官网“Just Published”栏目上线。
文章详情：
Improving Water Stability of MOFs by a General Surface Hydrophobic Polymerization
Meili Ding & Hai-Long Jiang*
Citation：CCS Chem. 2020, 2, 2740–2748
文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000515
金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的晶态多孔材料。MOF材料超高的比表面积，丰富可设计的结构类型以及可调节的化学功能性使其在气体吸附与分离，多相催化以及传感等诸多领域得到了广泛应用。然而，在水环境中，MOF材料的有机配体易被水分子逐步取代，最终导致骨架的崩塌。水稳定性仍然是阻碍大多数MOF材料实际应用的一大挑战。图1. 一步法表面聚合过程示意图图2. (a-b) HKUST-1和(c-d) HKUST-1-P(左)水处理前和(右)水处理3天后的SEM图像(插图:静态水接触角和放大图像)。(e) HKUST-1和HKUST-1-P水处理前后N2吸附等温线。图3. HKUST-1-P（紫柱）和HKUST-1（蓝柱）在水介质中的催化性能对比图。
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